精密研磨拋光機對球形CeO2 粉體的制備及其拋光性能的研究

精密研磨拋光機對球形CeO2 粉體的制備及其拋光性能的研究

摘要：以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，首先采用水熱法制備出球 形 CeCO3OH 前驅體再經高溫焙燒得到球形 CeO2 粉體。利用 XRD、FT-IR、SEM 及拋光試驗對 CeO2 粉體性能進行表征，結果表明：以檸檬酸為表面活性劑，在 180℃時水熱反應 24h，再經 800℃高溫焙燒，所制備的 CeO2 粉體呈球形，分散 性好，粒度約為 2μm，且粒度分布均勻，適合軟質玻璃的精密拋光。

關鍵詞：CeO2 粉體；水熱法；球形；拋光性能

隨著高精密光學技術和大規模集成電路的發展，各種光學元件[1]和硅基片 [2]需要具有超光滑表面，對表面粗糙度和波紋度的要求以達到納米級[3]。化學 機械拋光技術（CMP）是幾乎*的全局平坦化技術[4]，其應用范圍逐 漸擴大。CeO2 拋光粉作為拋光粉使用，具有拋光效率高、使用壽命長、易于清 洗等優點[5]。普通 CeO2 拋光粉廣泛應用于光學玻璃、顯像管、寶石、金屬制品 拋光中；而對于具有超光滑要求的拋光，如光掩膜基板、液晶玻璃等，則要求 CeO2 拋光粉具有純度高、形貌規則、硬度適中、粒度分布均勻等特點[6]。

水熱法是以水溶液為反應介質，在密閉高壓反應釜內，通過創造高溫、高 壓環境，使難溶或不溶物質溶解-重結晶。水熱法可以在較溫和的條件下，制備 出超細、低團聚、高結晶度的粉體，且通過改變反應條件可以控制粉體形貌[7]。

本文采用水熱法，以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，制備球 形 CeO2 粉體，通過對各影響因素的研究，探索出球形 CeO2 粉體的制備方法， 并對 CeO2 粉體的拋光性能進行表征。

1 實驗

1.1 CeO2 粉體的制備

  按照硝酸鈰、尿素、檸檬酸摩爾為 1:5:3，取一定量的硝酸鈰和檸檬酸溶解 于 50mL 去離子水中形成溶液 A，按照比例取適量尿素溶于 30mL 去離子水中形 成溶液 B，待澄清后，將溶液 B 緩慢滴入溶液 A 中，繼續攪拌反應 30min，轉 入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，180℃下反應 24h，得到黃色沉淀物， 沉淀物用無水乙醇洗滌 3 次，經干燥后高溫焙燒得到淡黃色 CeO2 粉體。

1.2 測試與表征

  物相分析用 D8-ADVANCE 型 X 射線衍射儀，以銅靶（λ=0.15418nm）為輻 射源測定；化學鍵分析用 Nicolet380 型紅外光譜儀測定；粉體形貌用 QUANTA FEG250 型場發射掃描電子顯微鏡測定。

1.3 CeO2 粉體拋光性能測試

  取一定質量CeO2粉體分散在去離子水中，加入適量懸浮分散劑形成拋光液。 在 UNIPOL-1502 型精密研磨拋光機上，對高硬度石英玻璃、中硬度 K9 玻璃和 低硬度 ZF7 玻璃進行拋光，測量拋光前后玻璃減少的量，并計算拋光速率。

2 結果與討論

2.1 產物相結構與組成分析

  圖 1 是水熱溫度分別為 160℃、180℃和 200℃所制備的前驅體，經 800℃焙 燒制成 CeO2 粉體的 XRD 圖譜。從圖 1 可以看出，未經高溫焙燒的前驅體沒有 明顯衍射峰，結晶度較低，對應為六方晶系 CeCO3OH（JCPDS NO.34-0198）； 高溫焙燒后的 CeO2 粉體，衍射峰與標準 JCPDS 卡片 NO.34-0394 相一致，分別 對應立方螢石結構氧化鈰的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，且衍射 峰強度較高，峰寬較窄，結晶度高。

   圖 2 中 CeO2粉體的紅外光譜圖可以看出，427cm-1附近出現 Ce-O 的伸縮振 動峰；3430cm-1和 1620cm-1附近出現-OH 基團中 O-H 的伸縮振動峰和彎曲振動 峰；1080cm-1附近的吸收峰是空氣中 CO2的 C-O 鍵的伸縮振動峰。因此可知，所得產物為 CeO2。

   圖 2 中 CeO2 粉體的紅外光譜圖可以看出，427cm-1 附近出現 Ce-O 的伸縮 振動峰；3430cm-1 和 1620cm-1 附近出現-OH 基團中 O-H 的伸縮振動峰和彎曲 振動峰；1080cm-1 附近的吸收峰是空氣中 CO2 的 C-O 鍵的伸縮振動峰。因此可 知，所得產物為 CeO2。

2.2 CeO2 形成機理

采用尿素水解法制備 CeO2 粉體，在水熱條件下，尿素水解生成 NH4+和 OCN-；在中性或弱堿性條件下，OCN-繼續反應生成 CO32-和 NH3；隨反應釜內 溫度和壓力的升高，尿素水解速率增大，Ce3+與 CO32-和 OH-反應生成 CeCO3OH；經過高溫焙燒后，CeCO3OH 分解形成 CeO2。反應方程式如下：

CO（NH2）2→NH4++OCN- （1）

OCN-+OH-+H2O→NH3+CO32- （2）

Ce3++OH-+CO32-→CeCO3OH （3）

4CeCO3OH+O2→4CeO2+2H2O+4CO2 （4）

2.3 產物 SEM 分析

圖 3 為前驅體 CeO2 粉體的掃描電鏡照片，可以看出，前驅體堿式碳酸鈰和 焙燒后形成的 CeO2 粉體均呈球形，表面光滑，粒徑約 2μm，粒度分布均勻。

2.4 表面活性劑種類對產物形貌的影響

圖 4 為分別以十二烷基本磺酸鈉和檸檬酸鈉作表面活性劑時，產物的掃描電 鏡照片。

從圖 4 可以看出，以十二烷基本磺酸鈉為表面活性劑時，制備的 CeO2 粉體 呈立方塊狀，粒徑約為 0.8μm，粒度分布均勻；檸檬酸鈉為表面活性劑，制得的 CeO2 粉體呈紡錘形，顆粒縱向長度約為 1.8μm。選擇不同表面活性劑對產物形 貌的影響主要是由于表面活性劑在產物表面的選擇吸附。

2.5 產物拋光性能測試

分別取一定質量球形、立方塊形和紡錘形 CeO2 粉體，配制成固含量為 10% 的拋光液，對高石英玻璃、K9 玻璃和 ZF7 玻璃進行拋光，記錄 3 次拋光速率的 平均值，并在暗室內用大功率鹵燈觀察玻璃表面光潔度情況。拋光測試結果見表 1。

表 1 CeO2粉體的拋光性能測試結果

從表 1 中可以看出，按照玻璃硬度的不同，球形 CeO2 粉體對三種玻璃的切 削力從依次為 ZF7 玻璃>K9 玻璃>石英玻璃，且拋光后玻璃表面無劃痕。立方塊 形 CeO2 粉體的切削力很小，原因是其粒度較小，且顆粒棱角會對玻璃表面造成 劃傷。紡錘形 CeO2 粉體的切削力居中，但其紡錘形結構會影響玻璃表面光潔度。 因此，球形 CeO2 粉體適合低硬度玻璃的超精密拋光。

 2.6 焙燒溫度對產物拋光性能影響

圖 5 為不同焙燒溫度制備的球形 CeO2 粉體，對 ZF7 玻璃的拋光速率曲線，從圖中可以看出，未經焙燒的前驅體拋光速率幾乎為零，說明前驅體通過焙燒才 能獲得一定硬度。隨焙燒溫度升高，CeO2 粉體拋光速*增后減，800℃最大，原因可能是，低溫時，CeO2 粉體晶化不*，硬度較小，機械磨削作用低；溫度過高時，CeO2 晶體表面活性降低，不能與玻璃表面發生化學作用；只有當溫度適宜時，CeO2 粉體的表面活性和硬度才能達到最佳值，表現出拋光速率最高。

3 結論

（1）以尿素為沉淀劑，檸檬酸為表面活性劑，在水熱條件下可以制備球形 CeO2 粉體，粒度約為 2μm，且粒度分布均勻。

（2）球形 CeO2 粉體對軟質玻璃的拋光速率高，拋光后面光潔度高，且當 焙燒溫度為 800℃時，拋光速率最佳。

參考文獻：

 [1] 李進，何小彬，辜子英，等．光學玻璃拋光材料用超細 CeO2 前驅體的制備 [J]．稀有金屬與硬質合金，2003，31（3）：1-4．

 [2] PIETSCH G J，CHABAL Y J，HIGASI G S．The atomic-scale removal mechanism during chemo-mechanical polishing of S（i 100）and Si（111）[J]．Surface Science，1995，331-333（A）：395-401．

[3] 雷紅，雒建斌，張朝輝．化學機械拋光技術的研究進展[J]．上海大學學報（自 然科學版），2003，9（6）：494-501．

[4] 宋曉嵐，李宇焜，江楠，等．化學機械拋光技術研究進展[J]．化工進展，2008， 27（1）：26-31．

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[7] WANG H C，LU C H．Synthesis of cerium hydroxycarbonate powders via a hydrothermal technique[J]．Meterials Research Bulletin，2002，37：783-792．